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用于高活性炭氢硼化的新型催化剂研究

放大字体  缩小字体 日期:2015-11-06 20:56:22   类别:本站原创  来源:学位管理与研究生教育处(省政府学位委员会办公室)   浏览次数:429
成果简介
      过渡金属催化的碳氢硼化反应是一种重要的、原子经济性的构建碳-硼键的方法,反应产生的芳基硼酸酯化合物可以广泛应用于有机合成、药物研发和材料科学。[1]在已知的催化反应体系中,尽管联吡啶支持的铱催化剂是应用最为广泛、效果最好的催化体系,但对于一些富电子的惰性底物,此类催化体系仍然表现出活性差,产率较低的缺点。[2]


 
      硼配体由于其在催化反应中具有很高的给电子性能,对反应的活性起到决定性的作用。因此,我们可以通过改进硼配体的性质来提高催化金属的活性。根据铱催化碳氢硼化反应的机理,我们用给电子能力更强的氮原子来取代与硼连接的氧原子来进一步提高硼的给电子能力。[3]为此,本课题设计了全新的前配体结构1,不仅成功获得目前最高活性催化体系,而且为后续相关金属催化反应研究提供了新颖思路,相应研究结果已发表于国际化学领域权威期刊《美国化学会志》。(见上图)[4]
成果内容提要
内容简介:
      过渡金属催化的碳氢硼化反应是一种重要的、原子经济性的构建碳-硼键的方法,反应产生的芳基硼酸酯化合物可以广泛应用于有机合成、药物研发和材料科学。[1]在已知的催化反应体系中,尽管联吡啶支持的铱催化剂是应用最为广泛、效果最好的催化体系,但对于一些富电子的惰性底物,此类催化体系仍然表现出活性差,产率较低的缺点。[2]由于芳基化合物及其硼化产物的极性相近,而且硼酸酯易被硅胶吸附,后续纯化难度加大,继而提高了合成成本。因而,提高芳基硼酸酯化合物的合成效率具有重要研究价值。
 

图1: 已知联吡啶作为配体的铱催化碳氢硼化反应简易循环机理
图2:本课题设计的催化剂及其前配体
 
      理论研究认为,联吡啶配位的三价铱三硼五配位中间体A是真正的催化剂,A和芳基底物进行氧化加成生成五价七配位铱络合物B的过程是反应的决速步。(见图1)如果能够提高配体的电子云密度将会促进过程A-B,进而提高反应的整体效率。[3]考虑到硼配体具极高的σ-给电子能力,对反应体系活性起到决定性的作用,因而引入更富电性的氮原子来取代硼上的氧原子可能会进一步提高催化体系的活性。为此,本课题设计了全新催化剂D及相应的前驱体1的前配体结构(见图2)。
  

图3:前配体1、催化剂络合物3的制备及其相应的单晶结构
 
      前配体1的合成路线如图3所示:首先,便宜易得的苯二胺和2-氯吡啶通过简单的加热可得到2;其次,2与氮,氮-二甲基四氨基二硼加热回流就可以得到98%收率的前配体1。前配体1再和铱催化剂作用就可以得到相应的络合物3,并且我们得到了前配体1及其催化剂络合物3的晶体结构,为后续催化反应机理的研究提供了有利的依据。
      产物 前配体1 3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗林
      核磁转化率 核磁产率
      (分离产率) 核磁转化率 核磁产率
      (分离产率)
      98 98 (95) 94 81 (78)
      94 94 (93) 50 50 (49)
 

图4:前配体1与3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗林的数据对照实例
 
      为了检验前配体的催化活性,我们筛选了反应条件并与已知的最好配体3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗林进行了对照实验:对于电负性较强的底物4a,反应的选择性明显优于联吡啶配体,而对于电富性更强的底物4b,前配体1反应活性明显高于联吡啶配体。(见图4)另外,此催化体系适用性非常广,适用于多种取代官能团苯环和杂环芳基化合物的硼化,而且对于一些电富性极强及位阻极大的底物也适用,具有非常重要的合成价值。
 

图5. 新型双氮-硼二齿硼前配体1及其应用于铱催化碳氢硼化反应
 
      综上所述,本课题设计了全新的前配体结构1,不仅成功获得目前最高活性催化体系,而且为后续相关金属催化反应研究提供了新颖思路,相应研究结果已发表于国际化学领域权威期刊《美国化学会志》。(见图5)[4]
      参考文献: 
      [1] Boronic Acids: Preparation and Applications in Organic Synthesis, Medicine and Materials; Hall, D., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2011. 
      [2]Smith, M. R. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 7572. 
      [3] Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4575. 
      [4] Wang, G.; Xu, L.; Li, P. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8058 . (影响因子:12.113,SCI期刊化学类一区杂志) 
 

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